تكنيكهاي شيمي محاسباتي در فضاي نانو

انواع مدل‌هاي مولكولي درشيمي محاسبات :

مدل‌هاي مولكولي با هدف مدلسازي ساختار مولكولي، خواص و واكنش‌پذيري، بوجود آمده‌اند.

   1.دامنة تغييرات آنها از توصيفات كيفي ساده تا دقيق، مبتني بر نتايج كمي است.

   2.دامنة تغييرات هزينه آنها از سطح ابتدائي تا زمان محاسباتي معادل ماهها براي ابر رايانه‌هاي موازي شده است كه مصالحة بين دامنه تغييرات هزينه و هدف مبتني بر اهداف محاسبات است.

*            مكانيك مولكولي:

·         مبتني بر مدل توصيفي توپ و فنر است

·       معرف بهتري براي تعادل هندسي نسبت به مدل‌هاي پلاستيك است.

·       قادر است تا روابط همبستگي با انرژي كرنشي را لحاظ كند.

·       محاسبات آن كم هزينه است.

·       پارامترهاي تجربي فراواني وجود دارد كه مي‌بايستي به دقت آزمايش و كاليبره شود.

·       اين مدل به تعادل هندسي محدود شده است.

·       برهم‌كنش‌هاي الكتروني و ساختار الكتروني را لحاظ نمي‌كند.

·       اطلاعاتي مبني بر «خواص» و «واکنش پذيري» نمي دهد.

·       قادر به لحاظ كردن و درك برهم‌كنش‌هاي ايجاد و شكست پيوندها نمي‌باشد.

*     روش‌هاي شبه تجربي اوربيتال مولكولي:

·        توصيفي تقريبي ازالكترون‌هاي والانس[1] دارد.

·        مبتني بر حل فرم ساده شدة معادلة شرودينگر است.

·        مبتني بر تقريبات انتگرالي با استفادة از عبارات تجربي مبتني بر پارامترهاي متنوع است.

·        توصيفات شبه كمي از ساختار الكتروني، توزيع الكتروني، ساختار مولكولي، خواص و انرژي‌هاي مرتبط به آن دارد.

·        از روش ساختار الكتروني abinitio"" ارزان‌تر است ولي دقيق‌تر نيست.

 Ab Initio: تئوري اوربيتال مولكولي

روش ""Ab initio مبتني بر "معادلة شرودنيگر" است:

اين معادله فقط براي اتم هيدروژن به صورت دقيق حل شده است. اين روش عموماً متكي بر دو صورت زير است:

   الف)روش "Hartree-Fock"

·        اثر هر الكترون را بر ديگر الكترون‌ها لحاظ مي‌كند.

   ب) روش‌هاي همبسته[2] (جداگانه)

برهم‌كنش تك‌تك الكترون‌ها را لحاظ مي‌كند و به همين ترتيب تعميم مي‌يابد.

روش‌ Abinito از نظر مقياس زمان، محاسبات n³ يا n⁴ است كه در آن n  عبارت است از عملگر بنيادي (اوربيتال‌ها)

*         روش Hartree-Fock:

اين روش با استفاده از سه تقريب معادلة شرودينگر را براي "بس‌ذره‌اي"‌ها قابل حل مي‌كند.

·       تقريب Born-oppenheimer كه در آن الكترون‌ها مستقل از هسته عمل مي‌كنند.

·       تقريب Hartree-Fock" كه در آن اثر الكترون‌ها به صورت يك ميدان تمام الكترون‌ها را به عنوان يك گروه در برمي‌گيرد و نه به صورت مستقل.

مقدورات تئوري اوربيتال مولكولي "Abinitio":

·        توزيع الكتروني را با استفاده از حل كامل معادلة شرودينگر، با دقت بهتري نسبت به روش‌هاي شبه تجربي پيش‌بيني مي‌كند.

·        داراي قابليت ارتقاء اسلوبمند جهت رسيدن به دقت بالاي شيميائي است.

·        نياز به پارامتري كردن يا كاليبراسيون با توجه به آزمايش نمي‌باشد.

·        قابليت توصيف ساختار، خواص، انرژي، واكنش‌پذيري مواد را داراست.

·        گران و هزينه‌بر است.

*     سطوح انرژي پتانسيل:

·        اساس سطوح انرژي پتانسيل محورشيمي محاسباتي است.

·        ساختار، انرژي، خواص، واكنش‌پذيري، طيف و ديناميك مولكول‌‌ها به سهولت بر حسب سطوح انرژي پتانسيل درك مي‌شود.

·        به جز چند مورد ساده، سطوح انرژي پتانسيل از "آزمايش" بدست نمي‌آيد.

·        زمينه "شيمي محاسباتي" دامنة وسيعي از روش‌ها را جهت كاوش سطوح انرژي پتانسيل، ايجاد كرده است.

·        چالش‌هاي "شيمي محاسباتي" در راه توسعة روش‌هاي با دقت بالا و كيفيت مؤثر به منظور كاوش "سطوح انرژي پتانسيل" درجهت علايق شيميدانان است.

·        ساختار مولكولي تعادل معادل است با "كمينه" ها برروي PES

·        انرژي‌هاي واكنش از انرژي‌هاي "كمينه" يا "بيشينه" ‌ها به ازاء واكنش‌پذيرها و محصولات تعريف مي‌شود.

مقالة زير را ببينيد:

http//:nano.ir/paper.php?PaperCode=242

*     اندازه‌گيري طيف‌هاي ارتعاشي:

·        شكل يك دره حول يك نقطة كمينه، تعيين كنندة طيف ارتعاشي است.

·        هر حالت الكتروني يك مولكول داراي يك سطح انرژي پتانسيل جداگانه است و جداسازي بين اين سطوح منجر به طيف نهائي خواهد شد.

·        خواص مولكول نظير "گشتاور دو قطبي"، "قطبش‌پذيري"، استحفاظ NMR، بستگي به پاسخ تابع انرژي به ميدان‌هاي الكتريكي و مغناطيسي دارد.

و در نهايت اينكه:

*            مدل‌سازي مولكولي مي‌تواند به تعدادي از سئوالات بهتر از ساير روش‌ها پاسخ دهد.

*            پايداري و واكنش‌پذيري مفاهيم دقيقي نيستند. نيازمند دانستن يك واكنش مخصوص هستيم.

مشكلات مشابهي داریم در قياس با ساير مفاهيم مدل‌ساز نظير:

-        رزونانس

-        الكترون‌دهي

-        قابليت "گروه ترك كننده"

-        VSEPR[3] (دافعۀ زوج الكترون‌ها در لاية والانس)

*      مكانيك مولكولي

·        سطوح انرژي پتانسيل بر اساس پتانسيل‌هاي تجربي تنظيم شده با داده‌هاي محاسباتي و آزمايشگاهي محاسبه مي‌شود.

·        تركيبي از"كشش"، "خمش"، "پيچش" و "مؤلفه‌هاي غيرهمبند"

الف) مفهوم پيوند كششي

·        بسياري از ميدان‌هاي نيرو، فقط از جملات درجة دوم استفاده مي‌كنند. اما انرژي براي پيوندهاي تعميم يافته بسيار طولاني است.

·        پتانسيلهاي "مورس" داراي بيشترين دقت هستند اما معمولاً استفاده نمي‌شوند چون گران هستند.

·        چند جمله‌اي درجه سوم داراي فرم مجانب ضعيفي است اما يك چند جمله‌اي درجة دوم يك تنظيم مناسبي براي اندازه پيوند خواهد بود.

مقدار  r_o، به معناي ا ندازة پيوند در حالت تعادل نمي‌باشد. زيرا سهم هر يك از پيوندها غيرتضمين شده است.

*      مفهوم زاوية خمش پيوند:

·        معمولاً يك چند جمله‌اي درجة دوم كافي است.

·        براي سيستم‌هاي خيلي فشرده (نظير پروپان حلقوي) يك چند جمله‌اي مرتبة بالاتر لازم است:

·        راه ديگر اين است كه انواع ويژه‌اي اتمي براي اتم‌هاي پيچيده استفاده شود.

*      مفهوم "پيچش" پيوندي:

·        اغلب ميدان‌هاي نيرو از يك جملة سادة COS كه در بردارندة جملة n است استفاده مي‌كنند.

اين جمع زدن تا يك جمله براي مدل‌سازي قطبش[4]، تا دو جمله براي مدل‌سازي پيوستگي[5] و تا سه جمله براي مدل‌سازي‌هاي وابسته با اجزاء اتم[6]

*      مفهوم جملات غير تضميني:

·        پتانسيل ""Lennard – Jones:

مزيت آن در سادگي محاسبات است.

*      پتانسيل"Buckingham":

*      مكانيك كوانتوم، "دفع نمائي"[7] را پيشنهاد مي‌كند. اما محاسبات سخت‌تر است.

*      جدول‌بندي كردن  و براي هر اتم:

لحاظ كردن جملاتي بر پاية "محاسبات" و "هندسه" كه نتيجه مي‌دهد:

مكانيك مولكولي براي واكنش‌هائي كه در آن پيوندهاي مي‌شكند مناسب نيست.